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薄层色谱 -氢焰离子监测器 分析重油族组成时需要引入校正因子

发布时间:2021-07-31   点击次数:324次

随着世界石油资源的短缺和消费需求的不断增长,重油深加工显得越来越重要,重油族组成分析是炼油加工过程中较常用的分析项目之一。在上世纪90年代初期开发的应用于重油族组成分析的棒状薄层色谱技术具有快速、灵敏的特点,但由于其定量校正欠缺、准确度较难统一,为此,对校正因子进行深入的研究是很有必要的。本实验以柱吸附色谱法为基准测定校正因子,讨论校正因子的影响因素,从而为TLC/FID技术的应用打下基础。

实验部分TLC/FID法

1.1 仪器与试剂

采用润扬仪器公司的棒状薄层色谱仪RY-CF19主机;硅胶/氧化铝色谱棒。 层析分析色谱法:展样工作台,展样缸,恒温恒湿保存箱,RYH-300氢气发生器,RYA-3000空气发生器,100 mL锥型瓶,50 mL烧杯。试剂:正庚烷 ( 分析纯 ) ,甲苯 ( 分析纯 ) ,石油醚 ( 60~90 ℃ ) ,苯 ( 化学纯 ) ,乙醇 ( 化学纯 ) ,中性氧化铝。

1.2 实验方法

TLC/FID法:称取约0.1 g重油样品,用3 mL甲苯溶解制得分析液。移取此试液0.8 μL分4次点在色谱棒上。色谱棒移至盛有正庚烷的展开槽中,展开到110 mm处,取出晾干。再将色谱棒移至盛有甲苯的展开槽中,展开到50 mm处,取出晾干。将色谱棒在氢火焰上扫描,通过色谱工作站得到色谱图和色谱峰面积。

结果与讨论

2.1 展开损失校正因子k的测定

选择一种油样,用EC法测出饱和烃、芳烃、胶质的含量。将该样配制成不同浓度的系列样品溶液,用TLC/FID法分别测出不同浓度样品溶液的未展开的积分响应值及展开后饱和烃、芳烃、胶质各自的积分响应值 ( 实测值 );在此基础上求出各组分积分响应值的损失值。在不发生损失时,各组分的积分响应值 ( 理论值 ) 应为上述2部分之和。关联实测值和理论值求得各组分展开损失的校正因子。

对各类油样的展开损失校正因子进行了测定,结果表明,各类油的ksakarkrs分别为1~2, 1~1.5, 1~2。

2.2 检测器响应校正因子f的测定

在上述实验基础上,可以获得TLC/FID法的总点样量;按EC法各组分的含量进行分配,可以得到各组分的点样量;关联各组分的点样量和理论值,便可求得各组分检测器响应的校正因子。对各类油样的检测器响应校正因子进行了测定,结果表明,各类油的fsafarfrs分别在8~20, 5~10, 8~20。

2.3 校正因子影响因素的理论分析

ksakarkrs是指饱和烃、芳烃、胶质在TLC/FID法展开过程中损失程度大小的物理量,其值越大,说明组分损失越严重。损失程度与重油的性质有关。fsafarfrs是指对饱和烃、芳烃、胶质各组分在检测器上响应的不一致而进行校正的校正因子,其数值大小与各族组成的性质和结构有关。

从理论角度考虑, ksa越大,说明饱和烃与正庚烷的相溶性越好,饱和烃的相对分子质量 ( 或沸点 )  越低或饱和烃组成的杂原子含量越低。因为当展开剂挥发时,由于溶剂共挥发而产生损失,使测得的信号偏低,从而校正因子ksa偏大;沸点低 ( 相对分子质量小 ) 的组成易挥发,也使ksa偏大;杂原子的极性比较强, 在色谱棒上的吸附力比较大,不易造成挥发损失, 则ksa偏小。

fsa越大,说明饱和烃族组成的杂原子含量越高或者相对分子质量 ( 或沸点 )  越大。因为组成的相对分子质量越大,氢焰燃烧越不完全,则测定的信号越低,校正因子fsa就越大;杂原子含量越高,吸收氢焰燃烧样品产生的自由电子越多,测得的信号越小, fsa就越大。

同理, kar越大,说明芳烃与甲苯的相溶性越好,则芳烃的相对分子质量 ( 或沸点 ) 越低或芳烃组成的杂原子含量越低。而far越大,说明芳烃族组成的杂原子含量越高或者相对分子质量 ( 或沸点 ) 越大。krs越大,说明胶质与甲苯的相溶性越好,胶质的相对分子质量 ( 或沸点 ) 越低或芳烃组成的杂原子含量越低。而frs越大,说明胶质族组成的杂原子含量越高或者相对分子质量 ( 或沸点 ) 越大。

2.4 校正因子影响因素的实验解释

2.4.1 校正因子与杂原子含量关联

校正因子与杂原子含量的关系见表1。

表1校正因子与杂原子含量的关系

表1 校正因子与杂原子含量的关系

以上油样的平均相对分子质量 (M) 基本相当 (380~590) ,随杂原子含量的增加,k值减小, f值增大,这与上述理论假设一致。

2.4.2 校正因子与M的关联

校正因子与M的关系见表2。

表2校正因子与M的关系

表2 校正因子与M的关系

从相对分子质量的分布来看,这 2种油样的饱和烃组成的相对分子质量相当。由于这2种油样的杂原子含量基本相当, 随着M的增加,k值减小,f值增大。这与上述理论假设一致。

2.4.3 校正因子与M和杂原子含量关联

校正因子与M和杂原子含量的关系见表3。

由表3可以看出,M和杂原子含量升高时, f值增大,而k值减小;M增大而杂原子含量降低时,则f值和k值的变化视二者作用的大小而定。

表3表明,由于M相差比较大 ( 近200 ) , 杂原子含量相差比较少,故Mf的影响较杂原子含量大。同时,杂原子含量较高的混合减渣的f值均小于黏02的f值,而k值均大于黏02 的k值,这说明黏02的M比南稠减渣大得多,此时Mkf的影响比杂原子大。另外, 杂原子含量高的混合减渣的k值小,M大的青海减渣的f值大,此时杂原子对k的影响大,而Mf的影响也大。

结论

a. 展开损失校正因子ksakarkrs分别为1~2, 1~1.5, 1~2;检测器响应校正因子fsafarfrs分别为8~20, 5~10, 8~20。薄层色谱技术分析重油族组成时,准确度较差的主要原因是FID对各组分的响应不一致。

b. 饱和烃、芳烃和胶质的ksakarkrs随着各族组成M的降低而增大。

表3校正因子与M和杂原子含量的关系

表3 校正因子与M和杂原子含量的关系

c. 饱和烃、芳烃和胶质检测器响应的校正因子fsafarfrs随着各族组成M及杂原子含量的升高而增大,而杂原子含量对胶质校正因子frs影响较大。


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